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pH值是影響鋁鹽混凝劑效能的核心因素，它直接決定了鋁鹽在水體中的存在形態(tài)、電性及混凝機理，終影響混凝效果。
鋁鹽（如硫酸鋁 Al?(SO?)?、氯化鋁 AlCl?）投入水中后，會迅速發(fā)生水解反應(yīng)，生成一系列單核及多核羥基絡(luò)合物，終形成無定形的氫氧化鋁 Al(OH)? 沉淀。這一系列水解產(chǎn)物的種類和比例高度依賴pH值。
Al3? + H?O ? Al(OH)2? + H?
Al3? + 3H?O ? Al(OH)?(無定形) + 3H?
隨著pH升高，水解產(chǎn)物依次為：Al3? → Al(OH)2?、Al(OH)?? → Al(OH)?(s) → Al(OH)??（偏鋁酸根，可溶）。
在低pH區(qū)（通常<5.5）
在此區(qū)域，鋁鹽的有效性更多體現(xiàn)在電荷中和上，但殘余鋁濃度可能較高，因為無法形成充分的Al(OH)?沉淀。當(dāng)pH<4時，鋁幾乎完全以Al3?形態(tài)存在，混凝效果很差。
以電中性的無定形氫氧化鋁 Al(OH)?(s) 沉淀為主，同時生成大量具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的多核羥基絡(luò)合物（如Al??O?(OH)????，即Al??簇）。
Al(OH)?在形成過程中像一張大網(wǎng)，能直接包裹、卷掃水中的膠體和懸浮物共同沉淀。同時，多核聚合物能在脫穩(wěn)顆粒間架橋連接，形成大而密實的絮體。這是除濁、除色、去除多種污染物綜合效果佳的區(qū)域。
Al(OH)?沉淀重新溶解，生成帶負電的可溶性絡(luò)離子 Al(OH)??。此時電中和作用失效，卷掃作用消失。混凝效果急劇惡化，已形成的絮體會重新溶解（再穩(wěn)），水質(zhì)復(fù)濁。
當(dāng)pH>8.5時，鋁的溶解度再次上升。在pH>9時，鋁幾乎全部以Al(OH)??形式存在，混凝失效，且殘余鋁濃度再次升高，可能超過0.2mg/L。
使用鋁鹽混凝時，必須將系統(tǒng)的pH（尤其是混合后的瞬時pH）調(diào)控至佳范圍。對于硫酸鋁，目標(biāo)通常是7.0左右。鋁鹽水解會消耗水中的堿度（HCO??），釋放H?導(dǎo)致pH下降。原水堿度不足（<50mg/L as CaCO?）時，必須投加石灰（CaO）或碳酸鈉（Na?CO?）等堿劑來維持pH穩(wěn)定。
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